摘要: 高分子水凝胶是含水的三维聚合物网络。传统的聚合物水凝胶由共价交联剂交联而成，由于共价交联点在水凝胶网络中分散不均一，同时水凝胶缺少能量耗散机理，导致水凝胶力学性能不理想，不仅制约了聚合物水凝胶结构与性能关系的研究，也大大地限制了其... 展开 高分子水凝胶是含水的三维聚合物网络。传统的聚合物水凝胶由共价交联剂交联而成，由于共价交联点在水凝胶网络中分散不均一，同时水凝胶缺少能量耗散机理，导致水凝胶力学性能不理想，不仅制约了聚合物水凝胶结构与性能关系的研究，也大大地限制了其应用范围。近年来，本领域国内外同行提出了多种多样的学术思想，对高分子水凝胶进行分子设计和结构调控，引入能量耗散机制，制备了大量具有高强度和韧性的新型水凝胶材料，并深入研究了动态化学键或可逆的非共价作用在能量耗散、增强增韧等方面发挥的作用，推动了高强韧水凝胶领域的迅猛发展。在这些研究工作中，基于非共价作用的高分子水凝胶是非常典型的代表，以非共价作用部分或者全部取代共价键，赋予水凝胶可逆的能量耗散能力，既能有效地耗散外加载荷能量，又能在外加载荷撤去后部分或完全地恢复凝胶的强度和韧性，对于指导强韧水凝胶的设计和制备至关重要。 本论文在吸收前入学术思想的基础上，进一步将不可逆能量耗散和可逆能量耗散对水凝胶的增韧作用结合起来，提出将不可逆能量耗散和可逆能量耗散有机结合，以增强增韧水凝胶的设想，利用高分子链与无机纳米颗粒之间的物理吸附或者主客体单元之间的超分子识别作用，设计和合成了一系列基于物理吸附、共价键/物理吸附共存、以及基于主客体作用的高分子水凝胶。首先，利用纳米蒙脱土和聚丙烯酰胺之间的可逆吸附作用，合成了完全非共价交联的高强韧纳米复合水凝胶，以此为模型深入研究了非共价吸附对水凝胶的增强增韧行为，结果表明，蒙脱土/聚丙烯酰胺之间的非共价吸附既可以用以交联凝胶网络，又可以对凝胶增强增韧。其次，进一步将物理吸附与化学键合结合，以表面官能化的纳米颗粒与双网络水凝胶复合，合成了高强韧纳米复合水凝胶，深入研究了纳米颗粒对双网络水凝胶力学性能和能量耗散行为的影响。最后，将主客体络合和静电吸附两种非共价相互作用相结合，合成了具有较高强度和韧性的多重响应型水凝胶，研究了两种非共价作用相互协同对水凝胶的增强增韧行为。主要研究内容如下: 1、在蒙脱土(MMT)水分散液中原位引发丙烯酰胺(AAm)聚合，得到完全非共价交联的PAAm/MMT水凝胶。随MMT含量的不同，凝胶的断裂伸长率可以达到11800％，断裂韧性可以达到10.1 MJ m-3。凝胶在拉伸过程中表现出屈服成颈行为，循环拉伸过程中表现出明显的能量耗散和滞后，并且这些能量耗散和滞后在拉伸后可以随时间恢复。凝胶还能够通过拼接-干燥-再溶胀的方式实现完全的自修复。这些结果表明，PAAm/MMT凝胶网络由MMT和PAAm之间的可逆吸附构成。 2、用纳米凹凸棒土(ATP)与双网络(DN)水凝胶复合，制备出高强韧纳米复合DN水凝胶。ATP表面接枝双键，参与DN凝胶第一网络聚合，随后第一网络凝胶吸收第二网络单体并聚合形成纳米复合DN水凝胶。研究了凝胶的微观形貌、平衡溶胀度和力学性能随ATP含量的变化。与纳米复合前的DN水凝胶相比，接枝纳米颗粒的存在提高了水凝胶的模量、强度和韧性。循环压缩实验表明，在第一次压缩使得凝胶的第一网络破坏后，随后的循环压缩过程中凝胶表现出部分可逆的能量耗散值。这可能源自于ATP和凝胶中的聚合物之间的可逆吸附，也是凝胶被ATP增韧的原因。 比较了不同几何形貌的纳米颗粒(二氧化硅(silica)纳米球和ATP纳米棒）对DN凝胶力学性能影响的差别。棒状ATP由于具有较大的长径比，在凝胶形变过程中易于断裂，引起凝胶压缩过程中的应力降，因而在大应变时(95％)，ATP复合双网络凝胶的模量和压缩功小于silica复合双网络凝胶。 3、通过在β环糊精(βCD)上接枝两个双键，合成了一种可以同时实现共价交联和非共价交联的交联剂—β-CD-bis。将β-CD-bis（主体）与金刚烷的丙烯酰胺衍生物(AAm-Ad客体)、丙烯酸（阴离子单体）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（阳离子单体）在水溶液中聚合形成高韧性多重响应性凝胶。凝胶的韧性来自于主客体络合和静电吸附提供的能量耗散机理。同时，主客体络合在竞争单体环境中的解离，阴阳离子配对在不同离子强度溶液中的静电吸附和解吸附，以及阴阳离子在不同pH环境中的质子化和去质子化使得凝胶具有多重响应性。 上述研究结果表明在水凝胶中引入可逆非共价相互作用可以为凝胶提供可逆的交联，这些可逆交联在外力作用下吸收外部能解离，为水凝胶提供能量耗散机理，从而增强增韧水凝胶;外力撤去后解离的非共价作用通过热运动再次形成交联，使得力学性能恢复。本论文为制备高强韧水凝胶提供了理论参考。本文中的纳米复合双网络水凝胶和通过β-CD-bis交联的水凝胶中仍然存在共价交联，水凝胶在共价网络断裂后，力学性能不会实现完全恢复，另外PAAm/MMT水凝胶拉伸后力学性能的恢复需要较长的存放时间。今后还需要进一步探索力学性能可快速完全恢复的高强韧水凝胶的制备途径。 收起