摘要: 如果将具有独特光学、电学、热学和催化等性能的贵金属纳米粒子负载在智能微凝胶中，不仅能避免它们发生团聚，而且可通过外界刺激来调节它们的性能。由此形成的智能杂化微凝胶在药物输送与可控释放、传感器、医学诊断、环境检测和智能微反应器等领域... 展开 如果将具有独特光学、电学、热学和催化等性能的贵金属纳米粒子负载在智能微凝胶中，不仅能避免它们发生团聚，而且可通过外界刺激来调节它们的性能。由此形成的智能杂化微凝胶在药物输送与可控释放、传感器、医学诊断、环境检测和智能微反应器等领域有诱人的应用前景。本文为解决用作表面增强拉曼光谱（SERS）基底的胶体Ag纳米粒子化学稳定性差和胶体Au纳米粒子表面电场增强效应较弱的问题，并提高它们的分析结果重复性，首先制备了以Au纳米棒为核、Ag为壳层的单分散性良好的双金属核壳复合纳米棒Au@AgNR，重点研究了它的局域表面等离子体共振（LSPR）光学性能及其用作SERS基底的效果。为进一步扩大Au@AgNR作为SERS基底的应用范围，再通过种子沉淀聚合法将具有交联结构的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（ PNIPAM）包覆在 Au@AgNR表面，制得的Au@AgNR@PNIPAM复合微凝胶具有温度刺激响应性，用它作为SERS基底，通过升高测试温度能检测到其它SERS基底难以检测到的水溶液中微量的1-萘酚。最后采用浸渍涂覆法使Au@AgNR@PNIPAM复合微凝胶在表面处理过的硅片上组装形成具有稳定结构的单层膜，以该单层膜作为SERS基底，期待进一步提高检测结果的重复性。论文研究工作取得了如下三个方面的研究结果：（1）以单分散性良好的Au纳米棒为种子，通过表面原位还原反应合成出单分散性较高的、具有核壳结构的双金属复合纳米棒Au@AgNR，其Ag壳层厚度可由AgNO3的用量进行控制。用透射电镜（TEM）和X-射线能量色散谱仪（EDX）确证了Au@AgNR的形态结构和化学组成。Au@AgNR具有与Au纳米棒不同的LSPR光学性能，除常见的横向LSPR吸收峰和纵向LSPR吸收峰外，还存在两个八极等离子体共振吸收峰。随着Ag壳层厚度的增加，Au@AgNR的LSPR效应逐渐增强，纵向LSPR峰发生明显的蓝移，其它等离子体共振吸收峰的位置变化不大。以 Au@AgNR为基底测试水溶液中微量的对巯基苯甲酸的SERS谱，其信号强度在一定范围内随着基底Ag壳层厚度的增大而增加。另外，SERS测试结果具有较高的重复性，十次测得的1074cm-1峰强度的相对标准偏差为3.9％，在10-11～10-6mol/L范围内对巯基苯甲酸的对数浓度与其1074cm-1峰强度之间的线性相关系数为0.985。 （2）采用3-丁烯酸对Au@AgNR的表面进行改性，然后通过种子沉淀聚合法将交联的PNIPAM包覆在Au@AgNR表面，制备了单分散性较好的具有规整核壳结构的Au@AgNR@PNIPAM复合微凝胶。改变单体或交联剂的用量可制得具有不同壳层厚度或交联密度的Au@AgNR@PNIPAM复合微凝胶。Au@AgNR@PNIPAM复合微凝胶具有温度刺激响应性，其中包埋的Au@AgNR的LSPR光学性能呈现出温度依赖性。当复合微凝胶响应温度升高发生体积相转变， Au@AgNR的纵向LSPR波长产生明显的红移。纵向LSPR波长红移的幅度与复合微凝胶的壳层厚度和交联密度有关，复合微凝胶壳层越厚或交联密度越小，其红移的幅度越大。用Au@AgNR@PNIPAM复合微凝胶作为SERS基底，当检测温度超过复合微凝胶的体积相转变温度，可定量分析水溶液中浓度在10-10-10-5 mol/L范围内的1-萘酚，最低检出限小于10-9 mol/L。 （3）采用浸渍涂覆法使 Au@AgNR@PNIPAM复合微凝胶在表面处理过的硅片上组装形成了单层膜。考察了温度、pH值和KCl浓度对单层膜表面形貌、微凝胶覆盖度和粗糙度的影响，最后确定较佳的浸渍涂覆条件为：温度为50℃；pH值为4.0；KCl浓度为10mM。原子力显微镜（AFM）和场发射扫描电镜（FE-SEM）表征结果证实Au@AgNR@PNIPAM复合微凝胶在硅片表面形成的是单层膜，傅里叶变换衰减全反射红外吸收光谱（ATR-FTIR）分析结果确认单层膜表面为 PNIPAM聚合物，接触角测量结果发现硅片表面覆盖Au@AgNR@PNIPAM复合微凝胶后亲水性增加，固体紫外可见光谱测试结果显示单层膜中Au@AgNR仍然保持原有的LSPR光学性能，其纵向LSPR波长在组装后发生了明显红移。制得的单层膜有较高的稳定性，在摇摆速度为100rpm的摇床中摇摆30min，单层膜表面形貌和覆盖度未发生明显变化。以组装形成的单层膜作为SERS基底，可定量分析水溶液中浓度在10-1-10-4 mol/L范围内的1-萘酚，分析结果具有良好的重复性。 收起