摘要: 通过在柔性聚合物中，引入刚性高分子，使作为增强相的刚性高分子以近乎于单个分子的形式分散于柔性聚合物基体中，达到最佳分子增强效应，形成高强度、高模量的新型复合材料-分子复合材料。分子复合材料将增强纤维与树脂宏观复合的概念扩展到分子水平... 展开 通过在柔性聚合物中，引入刚性高分子，使作为增强相的刚性高分子以近乎于单个分子的形式分散于柔性聚合物基体中，达到最佳分子增强效应，形成高强度、高模量的新型复合材料-分子复合材料。分子复合材料将增强纤维与树脂宏观复合的概念扩展到分子水平的微观复合上，对高性能复合材料的研究与制备具有重要意义。 课题选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为柔性聚合物基体，具有高强度、高模量的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)作为增强相。柔性的PVDF易溶解在一般有机溶剂中，且熔点相对较低，而主链为有序排列的苯环结构的PPTA熔点很高，溶解性差，采用常规共混方法很难实现与其它材料的均匀分散。因此，课题采用单体预混-合成共混的方法（即原位缩聚法）制备PPTA/PVDF分子复合材料，从而实现这两种高分子的分子级共混，达到最佳分散及增强效果。 文中对分子复合材料的亲水性及机械性能做了研究，并与PVDF进行比较。采用拉伸强度作为判据，通过逾渗模型对PPTA/PVDF分子复合材料的脆韧转变行为进行理论研究与验证。另外，课题采用浸没沉淀相转化法制备PPTA/PVDF共混膜，并对影响共混膜成膜过程的因素如共混比、聚合物浓度及添加剂种类等做了较为全面的分析。文中对共混膜的亲水性、机械性能、耐污染性及耐压密行为等做了研究并与纯PVDF进行比较分析。 课题首先采用低温溶液缩聚法，以对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)为反应单体，研究聚合条件包括单体摩尔浓度，单体摩尔配比，酸吸收剂摩尔浓度，以及聚合过程包括起始反应温度，反应时间，搅拌速率、反应热的去除方式等对PPTA聚合度及重均分子量的影响，从而得到优化的PPTA合成条件及工艺路线。原位缩聚时，采用此优化的合成路线在PVDF基体中原位合成PPTA。 通过红外光谱(FT-IR)、热分析（DSC及TG）、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等方法，对PPTA/PVDF分子复合材料中聚合物间的相容性进行分析。结果表明:PPTA/PVDF为部分相容性体系，当PPTA含量≤20 wt％时，体系相容性较好，宏观表现为亲水性及拉伸强度均增强。这归因于PPTA与PVDF分子间的相互作用力尤其是氢键作用。而当PPTA含量＞20 wt％时，体系相容性变差，宏观表现为亲水性及拉伸强度均降低，这主要是由于聚合物各自发生结晶所致。原位缩聚法与常规溶液共混法相比，PPTA与PVDF分子间相容性较好，材料宏观性能如亲水性及机械性能均较高。从PPTA/PVDF不同共混比-拉伸强度曲线以及对比PPTA含量为17 wt％和20 wt％时的应力体积发现:采用改进后的逾渗理论模型，以PPTA含量为17 wt％时的拉伸强度作为判据，可以解释PPTA/PVDF共混体系的相转变过程，此时开始出现逾渗现象。 PPTA的加入使共混膜的亲水性、耐污染性及机械强度较PVDF膜均有所提高。当共混膜中PPTA/PVDF=20/80 wt％时，膜亲水性、拉伸强度、及耐污染性达到最大。通过测试不同操作压力下，共混膜的膜厚、通量稳定时间、压力-通量关系曲线、爆破压力的变化情况。证实:PVDF膜中刚性PPTA分子的引入可以明显改善膜的耐压密性，即便共混膜具有较大的指状孔结构，其耐压密性也较海绵状孔结构的PVDF膜有明显提高。文中对两种孔结构（海绵状孔及指状孔）的压缩形变过程做了阐释。 通过考察铸膜液中PPTA/PVDF共混比及聚合物浓度对铸膜液浊点数据、凝胶值及运动粘度的影响，分别从热力学及传质动力学的角度对PPTA-PVDF/NMP/H20体系膜孔结构的形成机理进行了研究。研究结果表明，共混体系的热力学分相过程属于贫聚合物相成核生长机理。随着PPTA的增加，体系热力学性质变得不稳定，体系温度的升高，铸膜液的热力学性质变稳定。PPTA的增多使铸膜液动力学粘度逐渐增大。当PPTA/PVDF共混比≤20/80 wt％时，铸膜液的流变性能较好，可纺性好。另外，随着PPTA含量的增加，溶剂紫外透光率降低速率逐渐加快，表明溶剂-非溶剂传质逐渐变快，不同共混比时均存在凝胶分相和液-液分相，液液分相仍控制成膜过程，而PPTA的加入主要对凝胶相分离起到促进作用。FT-IR、XRD和DSC结果表明，PPTA的加入使得共混膜中PVDF结晶度先降低后变大，且有利于较大的β晶型的生长，膜表面孔径、孔隙率及水通量逐渐增大，截留率降低。随着聚合物浓度的增大，铸膜液的热力学性质逐渐变差，粘度逐渐增大。聚合浓度由12 wt％增大至18 wt％时，膜表面孔及孔隙率逐渐减小，共混膜水通量持续下降，而截留率持续增大。而当浓度继续增大至20 wt％时，较高的粘度及较多PPTA分子导致成膜过程劣化，表面孔变大且无规则，此时成膜比较困难，所制备膜较脆弱，水通量反而有所增大，截留率降低。 研究不同种类添加剂，高分子添加剂(PEG-20，000)、无机添加剂(LiCl)和表面活性剂(Tween-80)对PPTA/PVDF共混膜结构与性能的影响。热力学相图表明，加入添加剂后体系热力学性质趋向不稳定。其中LiCl作为添加剂时对铸膜液的致凝胶作用最强，凝胶线更趋近于溶剂轴。复合添加剂PEG-LiCl中少量LiCl的加入即打破体系热力学平衡，使铸膜液热力学稳定性较单一PEG作为添加剂时下降且凝胶线与LiCl作为添加剂时接近。而当使用PEG-LiCl-Tween复合添加剂时，与使用PEG-LiCl作为复合添加剂时相比，体系热力学性质较稳定。随着添加剂含量的增加，铸膜液体系的凝胶值均随之减小。当LiCl为添加剂时，凝胶值随LiCl含量的增加显著下降。说明无机添加剂LiCl可以很轻易地打破PPTA-PVDF/NMP/H20体系的热力学平衡，大量LiCl的加入使体系热力学性质恶化。铸膜液的动力学粘度随着添加剂含量的增加而升高。LiCl作为添加剂时，铸膜液粘度增大幅度远超过PEG作为添加剂时的铸膜液粘度。 当PEG含量在0-6 wt％间变化时，PEG的加入主要是通过影响铸膜液的热力学性质进而影响膜孔结构。随着PEG含量的增加，膜表面孔逐渐增多且孔径变大。而当PEG含量超过6wt％时，动力学方面对相分离过程的抑制作用导致了较短指状孔和大空腔结构的出现，膜表面孔径减小。LiCl对成膜过程的影响起主导作用的是热力学方面。体系热力学性质的恶化使分相速率逐渐加快，进而导致共混膜中多孔结构甚至是大孔堆叠现象的出现。另外，随着LiCl含量的增加，共混膜上皮层网络孔数量逐渐增多，膜孔隙率得到进一步提高，此时膜具有较高强度和较大的水通量。当Tween含量较低时（0-3 wt％），表面活性剂对铸膜液热力学性质稳定性起到一定积极作用，动力学粘度成为影响成膜过程的主要因素。随着Tween含量的增加，铸膜液粘度随之增加。因此，成膜速率逐渐减缓，膜表面孔径随着Tween含量的增加而减小。另一方面，更多贯通的网络孔的出现使得膜有效孔数量不减反增，孔隙率不断增加。当Tween含量增加至4wt％时，体系热力学性质变得不稳定，主导了此时的成膜过程。共混膜相分离速率明显加快，从而导致膜表面孔径增大。Tween较低含量时孔隙率的增加以及较高含量时孔径的增大导致共混膜水通量随着Tween含量的增加而持续增大，而截留率先增加后降低，在Tween浓度为3wt％时二者达到极值。 收起