摘要: 钒和铬是我国重要的稀有战略资源，广泛应用于冶金、化工、航空航天等领域。在我国攀西地区，以红格矿为代表的高铬型钒钛磁铁矿是钒、铬、钛、铁等多金属共伴生的难处理矿，是我国提取钒和铬的宝贵资源，实现该资源的综合利用具有重要的经济和社会效... 展开 钒和铬是我国重要的稀有战略资源，广泛应用于冶金、化工、航空航天等领域。在我国攀西地区，以红格矿为代表的高铬型钒钛磁铁矿是钒、铬、钛、铁等多金属共伴生的难处理矿，是我国提取钒和铬的宝贵资源，实现该资源的综合利用具有重要的经济和社会效益。虽然至今还未提出成熟的冶炼红格矿的冶金工艺流程，但是经理论分析和试验研究认为无论采用何种工艺，红格矿中的钒和铬都将经历从矿物还原到铁水、再氧化富集到炉渣的过程，形成一种有利于后续提取钒和铬的中间产物—高铬型钒渣。但是，目前对高铬型钒渣的物化性质、矿相结构及其中含钒铬尖晶石相的结晶特性没有深入的研究和了解，还缺乏一种从高铬型钒渣中有效提取钒和铬的方法。 本论文以高铬型钒渣为研究对象，通过开展高铬型钒渣从形成、冷却结晶、氧化焙烧、浸出过程中的行为的理论计算、热力学模拟和实验研究，对高铬型钒渣中钒和铬的价态变化规律、熔化及流动性质、含钒铬相的形核与长大有了明确的认识。对比研究了高铬型钒渣与传统的转炉钒渣物化性质的差异，明确了铬对钒渣结构和性质的影响。基于以上方面的认识和分析，提出了一种选择性提取钒和铬的方法，为高铬型钒渣的资源化利用提供了一种新的发展思路。 基于离子分子共存理论模型，对含钒铬熔渣体系中钒和铬的价态行为进行了热力学模拟。模型计算CaO-SiO2-CrOx和CaO-SiO2-VOx中Cr和V价态变化得到的结果与文献中的实验结果吻合较好，推广应用于计算更复杂的CaO-SiO2-CrOx-FeOt体系、CaO-SiO2-VOz-FeOt体系、CaO-SiO2-CrOx-VOx-FeOt体系中的V、Cr、Fe价态变化规律。结果显示在CaO-SiO2-CrOx-VOx-FeOt体系中，V、Cr、Fe价态变化的规律与CaO-SiO2-CrOx-FeOt体系和CaO-SiO2-VOx-FeOt体系的叠加结果相近，表明V和Cr之间价态相互影响不明显，主要影响来自于Fe2+/Fe3+对V4+/V5+离子对和V3+/V4+离子对的平衡以及Cr6+/Cr3+和Cr3+/Cr2+的平衡。在实际转炉吹炼的条件下，低碱度时钒主要以V3+、铬主要以Cr3+、铁主要以Fe2+存在，钒可写为VO1.5、铬可写为CrO1.48、铁可写为FeO1.05。碱度升高到1.1时，铬、铁的价态变化不大，钒价态升高可写为VO1.8，此时V3+和V4+共存，所占比例分别为40％和60％左右。 通过制备含不同Cr2O3含量的含铬钒渣，采用XRD和SEM/EDS手段对含铬钒渣的矿相组成、微观形貌及尖晶石内部的元素分布进行了分析。结果表明高铬型钒渣的主要矿相为尖晶石相、橄榄石相和少量的辉石相。结合热丝法和激光高温共聚焦显微镜(CLSM)实时观察高铬型钒渣的熔化及结晶过程，确定了高铬型钒渣的熔化特性。结果表明高铬型钒渣的熔化温度随渣中铬含量的增加而增加，当Cr2O3含量增至9.44％时，高铬型钒渣熔化温度高达1410℃，而由CLSM的观察结果表明Cr2O3含量增加至11％左右时，完全熔化的温度为1492℃。采用圆柱体旋转粘度计测定了高铬型钒渣在1450℃的表观粘度及表观粘度—温度曲线，并采用FactSage计算了固相体积分数随温度的变化，结合Einstein-Roscoe方程和Urbain粘度模型对高铬型钒渣这种在1360～1500℃为非牛顿流体的表观粘度进行了模拟计算，所得结果与实验值吻合较好。 采用高温淬火—图像分析法对不同铬含量的高铬型钒渣试样中尖晶石在1748～1523K降温过程的非等温结晶动力学进行了研究。实验结果表明Cr2O3含量增加极大地抑制了尖晶石的结晶和长大。Jeziorny修正的JMAK方程仅能在有限的范围内对尖晶石的非等温结晶动力学进行描述，得出的Avrami常数在0.44～1.11之间。采用CSD理论分析了尖晶石长大动力学的机理。分析表明高铬型钒渣在高于1623K(1350℃)的高温下保温尽量长的时间，或者通过降低高铬型钒渣的粘度的方式可促进尖晶石的长大。 基于高铬型钒渣中尖晶石内部元素的分布特性的表征以及含钒物相、含铬物相在氧化焙烧过程中转变的热力学分析，提出了分步钠盐焙烧—水浸技术。使一步焙烧—浸出过程中钒尽量转化而铬不被氧化残留在浸出渣中，一步浸出残渣作为二步焙烧—浸出实验的原料，进一步氧化焙烧使残渣中的钒和铬全部转浸到溶液中。结合DSC/TG、SEM/EDS和XRD手段分析了高铬型钒渣在分步钠盐焙烧—水浸过程中的物相转变和物质迁移规律。通过考察焙烧和浸出条件对钒铬提取率的影响，得到了最佳的工艺条件，使整个提取过程中钒和铬的综合提取率分别可达99.0％和95.7％。实验结果还表明分步钠盐焙烧—水浸法具有较强的适应性，为高铬型钒渣资源的综合利用展示了良好的应用前景。 收起