摘要: Bi2Te3体系材料是目前室温附近性能最为优异的热电材料,近年来得到了广泛的关注。已有研究表明纳米技术能够进一步提升热电材料的性能。本文主要采用脉冲电化学沉积、电磁搅拌沉积和有机溶剂电沉积等工艺,寻求能够制备出具有表面光滑、致密度高、缺陷... 展开 Bi2Te3体系材料是目前室温附近性能最为优异的热电材料,近年来得到了广泛的关注。已有研究表明纳米技术能够进一步提升热电材料的性能。本文主要采用脉冲电化学沉积、电磁搅拌沉积和有机溶剂电沉积等工艺,寻求能够制备出具有表面光滑、致密度高、缺陷少和热电性能高的薄膜热电材料。系统的研究了薄膜样品的物相、成分、形貌与热电性能的关系,此外,还探索研究了薄膜沉积过程中的一些电化学特性,得到了如下主要结论: 在室温下酸性水溶液中,通过脉冲电沉积的方法在ITO导电玻璃上制备出了纯的Bi2Te3-ySey薄膜,与恒电流沉积薄膜相比其表面形貌更光滑,结构更致密。调控沉积电流密度发现薄膜晶粒尺寸随着沉积电流密度的增大而减小。将其剥离导电基底后转移到不导电的透明胶带上,测试表明所有薄膜样品为n型半导体,Seebeck系数与电阻率大小分别位于-84~-92μV/K,102.9~109.4μΩm之间。相比于同电流密度下的恒电流沉积,脉冲电沉积的薄膜展现出更高的Seebeck系数和更低的电阻率。 通过用循环伏安法,计时电势法和场发射扫描电镜研究发现,纯的Bi2Te3-ySey薄膜形成过程是一个不可逆的受扩散控制的过程,极限电流密度为1.78mA/cm2。当沉积电流密度低于极限电流密度或高于但使用搅拌工艺时,薄膜的形成是一个瞬时形核与逐渐长大的过程,可以获得均匀致密的薄膜样品;但当沉积电流密度高于极限电流密度且未搅拌时,只能得到絮状的样品。当电磁搅拌速度为200rpm应用的沉积电流密度为4mA/cm2时,沉积薄膜的致密度、电导率和功率因子均好于未搅拌时沉积电流密度为1mA/cm2制备出的薄膜。 研究了不同的电磁搅拌速度对电化学沉积Bi2Te3-ySey薄膜结构和热电性能的影响。发现在相同的电流密度下,不同的搅拌速度对薄膜的结构、表面形貌和热电性能都有很大的影响。未搅拌时当电流密度小于极限电流密度时,样品出现了沿(110)的择优取向,而当电流密度高于极限电流密度时,则未出现择优取向。同时从实验结果还可知沉积电流密度越大,能在更宽泛的搅拌速度范围内制备出晶体薄膜,即要制备非晶薄膜需要更高的搅拌速度,当薄膜中出现非晶结构时,虽然Seebeck系数能得到提升,但由于电导率的急剧下降,导致功率因子也大幅度降低。 分别研究了在水和DMSO溶剂中Bi、Te沉积的电化学特征及扩散系数,在水溶剂中Bi-Te共还原开始电位(-0.05V)正于沉积Bi(氧化还原电位Bi3+∕Bi=-0.08V)和沉积Te(氧化还原电位HTeO2+∕Te=-0.3V)的开始电位,同时Bi3+的扩散系数(2.5×10-4cm2/s)>HTeO2+扩散系数(5.03×10-5cm2/s);在DMSO溶剂中Bi-Te共还原开始电位(-0.2V)正于沉积Te(氧化还原电位Te4+∕Te=-0.3V)和沉积Bi(氧化还原电位Bi3+∕Bi=-0.5V)的开始电位,也可以得到Bi3+的扩散系数为(5.35×10-6cm2/s)>Te4+的扩散系数(1.25×10-6cm2/s),在DMSO中两种离子的扩散系数均小于水溶液中的扩散系数。同时在以上两种溶剂中Bi/Te覆盖的ITO电极均能降低Te/Bi还原开始的电位,对Te/Bi的还原有诱导作用,即两种离子的共还原电势正于其单独还原时的电势。 分别以ITO和溅射Bi2Te3合金薄膜为电极,在水溶剂和DMSO中制备薄膜样品,在水溶剂中都能够制备出纯的Bi2Te3薄膜,其电输运性能较好。而在DMSO中制备出的薄膜除含有Bi2Te3相外还有杂质Te相,此外由于Bi2Te3还原需要较大的过电势从而使薄膜晶粒细小,导致所沉积的样品电导率较低,功率因子较差。 收起