摘要:
氟化嵌段共聚物优异的表面性能来源于全氟烷基在表面的富集。目前提高氟化嵌段共聚物表面性能的方法是增加共聚物中氟化组份含量。由于氟单体价格昂贵,限制了其实际应用。因此如何提高氟化组份的的利用效率将是一个备受关注的研究热点。 本文采用原...
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氟化嵌段共聚物优异的表面性能来源于全氟烷基在表面的富集。目前提高氟化嵌段共聚物表面性能的方法是增加共聚物中氟化组份含量。由于氟单体价格昂贵,限制了其实际应用。因此如何提高氟化组份的的利用效率将是一个备受关注的研究热点。 本文采用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了具有不同段长的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PBMAm-b-PFMAn)二嵌段共聚物以及甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PFMAn-b-PBMAm-b-PFMAn)三嵌段共聚物。采用具有准单分子层界面灵敏度的和频振动光谱(SFG)并结合表面张力、动态光散射技术系统地研究了PBMA链段长度对氟化嵌段共聚物溶液气/液界面结构的影响。从气/液界面结构出发构筑固体膜表面结构,探讨固体膜表面结构与溶液气/液界面结构之间的关系。得出如下结论: (1)PBMAm-b-PFMAn与PFMAn-b-PBMAm-b-PFMAn甲苯溶液表面张力均随PBMA聚合度增加而增大。在PBMA聚合度较小时,共聚物表面张力较低。这时PFMA链段吸附在溶液气/液界面形成刷状结构。当PBMA段很长时,共聚物溶液表面张力与PBMA均聚物表面张力一致,没有体现出氟化组份的表面活性。研究表明PBMA链段吸附到共聚物溶液气/液界面。这可能是由于PBMA段较长,在溶液中形成的胶束比较稳定,阻碍了PFMA吸附到气液界面引起的。 (2)PFMA段长同样影响共聚物溶液表面张力。PFMA段长约为1,二嵌段共聚物甲苯溶液的表面张力随PBMA段长稍有增加(从21 mN/m增加到23 mN/m左右)。研究表明溶液表面张力的降低是由于氟化组分吸附到气/液界面引起。在PBMA较长时,表面张力的较低可能是由于PBMA侧链酯基的甲基在界面排列比较有序造成的。PFMA段长约为4时,共聚物甲苯溶液表面张力随着PBMA段长的增加从21mN/m缓慢增加到25 mN/m。PFMA段长约为6,PBMA段长小于500时,溶液表面张力约为21 mN/m,PBMA段长大于500时,溶液表面张力约为25 mN/m。这一现象是由共聚物在溶液形成胶束稳定性所决定的。 (3)在PBMA段较短时,PFMAn-b-PBMAm-b-PFMAn甲苯溶液表面张力比PBMAm-b-PFMAn表面张力更低一些。研究表明PFMA链段在PFMAn-b-PBMAm-b-PFMAn溶液气/液界面排列相对紧密。这是由于PFMAn-b-PBMAm-b-PFMAn甲苯溶液中胶束相对松散,有利于PFMA链段吸附到气/液界面上。在PBMA段较长时,三嵌段与二嵌段共聚物表面张力与PBMA均聚物表面张力一致。研究表明PBMA链段吸附到气液界面。这是由于PBMA段较长,溶液中胶束稳定性增加。限制PFMA链段吸附到气/液界面。 (4)当PBMA段较短,PFMA段长约为1时,PBMAm-b-PFMAn环己酮溶液表面张力比甲苯溶液表面张力低一些。这时PFMA链段吸附在环己酮溶液气/液界面形成紧密刷状结构。在PFMA段长约为4和6时,甲苯溶液表面张力比环己酮溶液表面张力低一些。这是由于在环己酮溶剂与FMA溶度参数差值相对较大,在PFMA段长约为1时,溶液中形成胶束不稳定,极性较大的环己酮溶剂有助于PFMA链段吸附于气/液界面。随PFMA段长增加,在环己酮溶液中形成胶束比在甲苯溶液的更加稳定,不利于PFMA吸附于气液界面。当PBMA段较长时,共聚物表面张力与PBMA均聚物表面张力一致。研究表明PBMA链段吸附到气/液界面。这是由于PBMA段较长,共聚物在溶液中形成的胶束比较稳定,阻碍了PFMA吸附到气液界面引起的。 (5)氟化嵌段共聚物溶液气/液界面结构决定了溶液旋涂膜表面结构。在PBMA段较短时,PFMA链段吸附到甲苯溶液气/液界面形成紧密的刷状结构,表面张力较小,旋涂膜表面富含大量的PFMA链段。随PBMA段增长,吸附于气/液界面的PFMA含量逐渐减少,溶液表面张力逐渐增加,旋涂膜表面的PFMA含量逐渐减少。当PBMA段足够长时,PBMA吸附在溶液气/液界面,溶液表面张力与PBMA均聚物表面张力一致,旋涂膜表面被PBMA链段占据。旋涂成膜时,溶剂瞬间挥发,固化膜表面结构保持聚合物在溶液状态下的气/液界面结构。 (6)浇铸膜表面结构与溶液气/液界面结构无明确的关系。随PBMA段长增加,PFMA在表面富集量逐渐增加。在PBMA段长约为500时,PFMA在浇铸膜表面富集程度最大、氟化侧链堆积最紧密有序。浇铸成膜时,溶剂挥发较慢,含氟组分有足够的时间向表面富集。PFMA链段向表面富集,必定会使△H＜0,同时PFMA链段向表面富集过程会引起聚合物主链有序度的增加使体系的熵变△S＜0。随PBMA段增长,|△H|与|T△S|差值逐渐减小。PFMA在浇铸膜表面富集量与氟化侧链的堆积有序性是由AG所决定的。
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