摘要: 功能高分子染料是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子的主链或侧链上以共价键形成的化合物，它具有高强度、易成膜性、耐溶剂性和可加工性以及对光强吸收性与强电荷迁移能力等多重优越性。在功能高分子染料中，染料分子和被染材料以分子水平结合... 展开 功能高分子染料是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子的主链或侧链上以共价键形成的化合物，它具有高强度、易成膜性、耐溶剂性和可加工性以及对光强吸收性与强电荷迁移能力等多重优越性。在功能高分子染料中，染料分子和被染材料以分子水平结合，使染料的用量大大减少，只要用很少的染料就可获得所需的颜色深度，且色泽更鲜艳，具有很高的耐迁移性、耐溶剂性和耐湿牢度，广泛应用于涂料、印染和塑料着色等领域，此外，在液晶显示、喷墨打印、信息记录、非线性光学材料、生物医药、亲和色谱等多种高新技术领域中的应用也引起人们的极大兴趣。目前，有关功能性液晶染料的研究报道较少，含热致变色染料的液晶聚合物尚未见报道，因此，本论文所开展的染料液晶聚合物的研究不仅具有重要的理论价值，而且也为今后的进一步开发应用提供一定的技术支撑。 本论文首次提出把热致变色染料引入液晶聚合物的设想，经过大量的国内外文献检索，没有发现相关的报道。本论文通过分子设计与结构修饰合成了大量的染料中间体、十种热致变色染料、四种新型染料单体、两种胆甾液晶单体以及两个系列的含孔雀绿内酯类染料液晶聚合物P1系列与P2系列。十种热致变色染料分别是3，3-双(4'-N，N-二甲氨基苯基)-6-氨基苯并呋喃酮(D1)、3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮(D2)、6'-N,N-二乙胺基-2'-氨基荧烷(D3)、2'-氯-6'-N,N-二乙胺-3'-甲基-6-氨基荧烷(D4)、2'-氯-6'-N,N-二乙胺-3'-甲基荧烷(D5)和3，3-双(4'-N，N-二甲胺基苯基)苯并呋喃酮(G1)、3，3-双(4'-N，N-二甲胺基苯基)-6-硝基苯并呋喃酮(N1)、3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-硝基苯并呋喃酮(N2)、6'-N，N-二乙胺基-2'-硝基荧烷(N3)、2'-氯-6-N，N-二乙胺-3'-甲基-6-硝基荧烷(N4)；四种染料单体分别是3，3-双(4'-N,N-二甲胺基苯基)-6-十一烯酰胺基苯并呋喃酮(M1)、3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-十一烯酰胺基苯并呋喃酮(M2)、6'-N，N-二乙胺基-2'-十一烯酰胺基荧烷(M3)、2'-氯-6'-N,N-二乙胺-3'-甲基-6-十一烯酰胺基荧烷(M4)；两种胆甾液晶单体分别是十一烯酸胆甾醇酯(M5)和4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(M6)。采用红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振仪(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热失重分析仪(TGA)、偏光显微镜(POM)及X-射线等技术对所合成的中间染料、染料单体、液晶单体、染料液晶聚合物的结构与性能进行了研究，结果表明： 有机可逆热致变色染料的变色机理是供受电子体系当外层电子发生转移前后，在紫外可见光谱上的最大吸收波长不同，表现在转移前只有紫外吸收而无色，转移后可见区也有吸收因而发色。不同类型的染料结构和同类染料所含不同的取代基对分子的激化能降低的程度不同，导致最大吸收波长红移的程度不同颜色各异。显色剂决定变色的效果与变色的深浅；溶剂决定变色的温度，可以通过改变溶剂来调整材料的热致变色温度。经过结构修饰的染料单体其变色性能和发色强度优异，变色效果好。 单体M5为互变胆甾相和单变近晶相液晶化合物，升温过程呈现胆甾相的油丝织构，降温过程呈现胆甾相的焦锥织构和螺旋织构，及近晶相的扇形织构。单体M6为互变胆甾相液晶化合物，在升温过程呈现胆甾相的油丝织构，随温度的升高，选择反射波长发生“蓝移”，反射颜色主要呈现红、绿、蓝；在降温过程呈现胆甾相的焦锥织构，如施加剪切力则变为油丝织构，相应的反射颜色重新出现。 聚合物P1-1～P1-4均呈现近晶A相的扇形织构，而P1-5～P1-7却呈现胆甾相的油丝和grandjean织构，而P1-8观察不到液晶双折射性质，表明过多染料基元的引入破坏了聚合物的液晶性能。且随着染料基元含量的增加，对应共聚物的玻璃化温度出现先下降后上升的趋势，而清亮点和焓变则呈现下降的趋势，液晶相范围变窄。此外，该系列聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度均在320℃以上。 聚合物P2-1～P2-3均呈现近晶A相的扇形织构，而P2-4～P2-7却呈现胆甾相的油丝和grandjean织构，而P2-8无液晶性质，表明过多的染料基元的引入破坏了液晶聚合物的有序性和取向性。且随着染料基元含量的增加，对应共聚物的玻璃化温度出现先下降后上升的趋势，而清亮点和焓变则呈现下降的趋势，液晶相范围变窄。此外，该系列聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度均在330℃以上。 总之，本论文首次实现了把热变色染料引入液晶聚合物，其中新型热变色染料3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-氨基苯并呋喃酮(D2)；四种染料单体分别是3，3-双(4'-N,N-二甲氨基苯基)-6-十一烯酰胺基苯并呋喃酮(M1)、3，3-双[(1-乙基-2-甲基)-3-吲哚基]-6-十一烯酰胺基苯并呋喃酮(M2)、6'-N，N-二乙氨基-2'-十一烯酰胺基荧烷(M3)、2'-氯-6'-N,N-二乙胺-3'-甲基-6-十一烯酰胺基荧烷(M4)；以及两个系列的含孔雀绿内酯类染料液晶聚合物P1系列与P2系列，目前国内外尚无报道，以上成果均属原始创新。 本论文合成的染料液晶聚合物具有耐溶剂性及热分解温度高等优异性能，将会作为高档的有色材料应用于高新技术领域，同时也给传统的纺织印染、信息记录、示温材料等领域带来新的机遇。 本论文工作期间发表相关论文八篇，申请发明专利两项。 收起