摘要 : We present the first investigation of condensed-phase effects on the Jones (and magnetoelectric) birefringence of a set of nondipolar (CCl₄ and CS₂) and dipolar (nitro- and chloro-benzene) molecules using a r... 展开 We present the first investigation of condensed-phase effects on the Jones (and magnetoelectric) birefringence of a set of nondipolar (CCl₄ and CS₂) and dipolar (nitro- and chloro-benzene) molecules using a recent implementation of the polarizable continuum model for cubic response functions at the time-dependent density-functional level of theory. The condensed-phase calculations have been performed on the neat liquids of the sample molecules using a nonequilibrium solvation scheme to properly account for the solute-solvent interactions in the presence of a frequency-dependent electromagnetic field. It is demonstrated that the condensed-phase effects as modelled by the polarizable continuum model can be substantial, increasing the observable birefringence by more than sixty percent in the case of CCl₄, and by a factor of more than three for CS₂. Solvent effects are also substantial for the dipolar molecules, leading to an enhancement by a factor of roughly five for nitrobenzene and by a bit less than 30% for chlorobenzene. Comparison is made with the results of experiment. Our calculated anisotropies confirm that the effect is below current experimental detection limits for CCl₄ and CS₂. We compute Jones constants of the same order of magnitude as the upper limits given in experiment for nitro- and chlorobenzene.Faisant appel à une récente implantation du modèle du continuum polarisable des fonctions cubiques de réponse au niveau dépendant du temps de la théorie de la fonctionnelle de densité, on a réalisé la première étude des effets d'une phase condensée sur la biréfringence de Jones (et magnétoélectrique) d'un ensemble de molécules dipolaires (nitro- et chlorobenzène) et d'autres qui ne le sont pas (CCl₄ et CS₂). Les calculs de phase condensée ont été effectués sur des liquides purs des molécules échantillonnées en utilisant un schéma de solvatation qui n'est pas en équilibre pour bien tenir compte des interactions soluté-solvant en présence d'un champ électromagnétique dépendant de la fréquence. On a démontré que les effets de phase condensée, tels que représentés par le modèle du continuum polarisable, peuvent être substantiels et augmenter la biréfringence observable par plus de soixante pour-cent dans le cas du tétrachlorure de carbone et par un facteur supérieur à trois pour le disulfure de carbone. Les effets de solvant sont aussi substantiels pour les molécules dipolaires; ils conduisent à des augmentations qui correspondent à un facteur pratiquement égal à cinq dans le cas du nitrobenzène et d'un peu moins de 30 % pour le chlorobenzène. Une comparaison est faite avec les résultats expérimentaux. Les anisotropies calculées confirment que, pour le CCl₄ et le CS₂ l'effet est inférieur aux limites actuelles de détection expérimentale. On a aussi calculé les constantes de Jones du même ordre de grandeur que les limites supérieures expérimentales pour le nitro- et le chlorobenzène. 收起